La regola di Markovnikov è un'osservazione empirica nella chimica organica che descrive il risultato previsto delle reazioni di addizione elettrofila ad alcheni e alchini asimmetrici. In sostanza, afferma:
"In un'addizione di un'acido alogenidrico (HX) ad un alchene o alchino asimmetrico, l'atomo di idrogeno (H) si lega all'atomo di carbonio che ha già il maggior numero di atomi di idrogeno legati, e l'alogeno (X) si lega all'atomo di carbonio con meno atomi di idrogeno."
In termini più semplici, "il ricco diventa più ricco".
Esempio:
Consideriamo l'addizione di acido bromidrico (HBr) al propene (CH₃CH=CH₂). Secondo la regola di Markovnikov, l'idrogeno si aggiungerà al carbonio terminale (CH₂) del doppio legame, poiché ha più atomi di idrogeno legati rispetto al carbonio centrale (CH). Il bromo si aggiungerà quindi al carbonio centrale. Il prodotto principale sarà quindi il 2-bromopropano (CH₃CHBrCH₃), e non il 1-bromopropano (CH₃CH₂CH₂Br).
Perché succede?
La regola di Markovnikov è dovuta alla stabilità del carbocatione intermedio formato durante la reazione. L'addizione di un elettrofilo (come H⁺) al doppio legame forma un carbocatione. I carbocationi sono più stabili quando sono sostituiti da gruppi alchilici (gruppi che contengono carbonio e idrogeno) perché questi gruppi donano densità elettronica, stabilizzando la carica positiva.
Pertanto, in un alchene asimmetrico, l'elettrofilo si aggiungerà all'atomo di carbonio che formerà il carbocatione più stabile (cioè il carbocatione più sostituito). In altre parole, il carbocatione terziario (legato a tre gruppi alchilici) è più stabile del carbocatione secondario (legato a due gruppi alchilici), che è più stabile del carbocatione primario (legato a un solo gruppo alchilico).
Eccezioni:
Esistono eccezioni alla regola di Markovnikov. Ad esempio, in presenza di perossidi (ROOR), l'addizione di HBr ad un alchene asimmetrico può procedere per un meccanismo radicalico, portando ad un'addizione anti-Markovnikov, dove l'idrogeno si aggiunge al carbonio meno sostituito. È importante notare che questo effetto si osserva solo con HBr e non con HCl o HI. Altre reazioni possono avere meccanismi differenti che favoriscono prodotti diversi da quelli previsti dalla regola di Markovnikov.
Concetti importanti:
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